我区在电解水制氢基础研究领域取得新进展
时间：2021-07-16 15:19
来源：内蒙古自治区科学技术厅基础研究处
近日，内蒙古大学王勤教授团队在化学领域国际顶级学术期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)发表了题为“协同金属缺陷和表面化学重构制备NiCo2S4/ZnS异质结以获得优异的电催化性能”（Synergetic Metal Defect and Surface Chemical Reconstruction into NiCo2S4/ZnS Heterojunction to Achieve Outstanding Electrocatalysis Performance）的最新成果，该研究成果通过金属缺陷和表面化学重构协同提升硫代尖晶石电催化性能。
氧气析出反应（OER）是水分解、燃料电池、金属-空气电池等新型电化学能源技术中的重要反应。然而，受限于反应能垒和动力学过程，需要外加催化材料加速反应进行。过渡金属硫化物因其低成本、开放的骨架结构和独特的电化学性能被认为是新一代高性能的电极催化材料。然而，硫化物的电导率较低，在电催化过程中体积变化较大，催化活性下降较快，限制了其商业化应用。此外，在OER的强电压和强氧化环境中，在金属硫化物表面会发生电化学重构，所以确定金属硫化物的本征催化活性位点变得尤为复杂。
科研团队通过原位构筑异质结策略，将富含Zn缺陷的ZnS纳米颗粒紧密的锚定在NiCo2S4纳米片表面，构建NiCo2S4/ZnS结构。同时，通过将多相界面和金属缺陷集成到单一的电催化材料中，可以有效调节局部电子结构并提升其电催化活性。
催化材料合成及结构形貌示意图
科研团队通过多次实验发现NiCo2S4纳米片在析氧反应强电压和强氧化条件下体积波动大，催化性能会快速衰减。ZnS纳米颗粒的锚定抑制了NiCo2S4纳米片在电化学循环过程中的体积膨胀，保证了复合材料的稳定性。异质界面的构筑可以促进电子转移，激发内建电场效应，调节表面结合能，从而提高催化性能。此外，Zn缺陷的构筑不仅引入了丰富的活性位点，而且可与杂原子等活性物种形成新的协同配位结构以获得最佳的催化性能。
电催化反应动力学计算
在异质结材料的电催化性能得益于Zn空位缺陷，表面重构以及异质结的协同作用，NiCo2S4/ZnS表现出优异OER活性和稳定性：在1.0 M KOH溶液中，仅需140 mV的过电位即可达到10 mA cm-²的电流密度，在110 h稳定性测试后性能仅衰减5%。通过SEM、AFM、XRD、XRS、EPR等手段对表面化学重构前后的材料进行系统表征。结果表明，NiCo2S4/ZnS表面的ZnS纳米颗粒可以原位转化成无定型的Zn(OH)2，且表面缺陷含量进一步增加。DFT计算结构表明NiCo2S4和ZnS异质界面的构筑，Zn空位，以及化学重构协同调节催化剂与中间体之间的电荷转移，从而改变反应的吸附强度和吉布斯自由能，最终优化OER的催化活性。本研究为构建富Zn缺陷的多相结构提供了一种简单的策略，并为高性能催化剂的界面工程设计提供了参考。